Modificación dellas características químicas suerficiales de aerogeles de carbbono por tratamientos oxidativos / Modification of the chemistry surface characterisics of carbon aerogels by oxidaative treatments / Modificação de características químicas superficiais de aerogels e carbono por ttratamentos oxidativos

Se prepararon aerogeles de carbono por la carbonización de aerogeles orgánicos sintetizados por el método sol-gel a partir de formaldehído, resorcinol y un catalizador básico; se modificó su superficie por tratamientos con oxígeno (8,8% en nitrógeno) y ácido nítrico. Los materiales se caracterizaron por isotermas de adsorción con nitrógeno a 77 K, descomposición con temperatura programada (DTP) de CO y CO2, punto de carga cero y punto isoeléctrico. Se encontró que los aerogeles modificados presentan micro y mesoporosidad bien desarrollada. Los resultados obtenidos por DTP muestran que la oxidación con oxígeno incrementa la concentración de grupos hidroxilo y carbonilo en la superficie de los aerogeles, mientras que la oxidación con ácido nítrico incrementa la concentración de grupos carboxilo.

Carbon aerogels were prepared by carbonization of organic gels synthesized by the sol-gel methodology from resorcinol, formaldehyde and a basic catalyst. Its surface was modified by treatments with oxygen (8.8% in N2) and nitric acid. The materials were characterized by nitrogen adsorption isotherms at 77 K, temperature programmed decomposition of CO and CO2 (TPD), zero charge point and isoeletric point. It was found that the modified aerogels have a well developed micro and mesoporosity; the TPD results shows that oxidative treatment with oxygen increase the concentration of hydroxyl and carbonyl groups on the surface of aerogels, whereas the oxidation with nitric acid increase the concentration of carboxyl groups.

Foram preparados aerogels de carbono pela carbonização dos geles orgânicos sintetizados pela metodologia sol-gel de resorcinol, de formaldeído e de um catalisador básico. A sua superfície foi modificada por tratamentos com oxigénio (8.8% em nitrogénio) e ácido nítrico. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção de nitrogénio a 77 K, pela decomposição com temperatura programada de CO e de CO2 (DTP), pelos pontos de carga zero e pelo ponto isoeléctrico. Encontrou-se que os aerogels modificados apresentaram micro e mesoporosidade bem desarrolhadas. Os resultados obtidos por DTP mostraram que a oxidação com oxigénio aumenta a concentração de grupos hidroxilo e carbonilo na superfície dos aerogels, enquanto que a oxidação com ácido nítrico aumenta a concentração de grupos carboxilo.

Análisis termogaavimétrico en la caracterizació de carbones Colombianos empleaados en la producción de coque / Themogravimetricc analysis in the characterization f Colombian coaals used in the production of coke / Análise termogrvvimétrica na caracterização de carvões Colombiaos utilizados nna produção de coque

Cinco carbones de los departamentos de Cundinamarca, Boyacá y Norte de Santander (Colombia) se caracterizaron mediante análisis próximo, último, reológico, petrográfico, calorífico y termogravimétrico. Los parámetros analizados, especialmente aquellos que determinan las propiedades reológicas, muestran que los carbones estudiados y sus mezclas podrían producir un coque de buena calidad. Se observó la relación inversa entre el contenido de materia volátil y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita, que se atribuye al aumento de la aromaticidad en la estructura molecular del carbón como una consecuencia del incremento en el rango. Los parámetros derivados del análisis termogravimétrico -máxima velocidad de desvolatilización y temperatura de máxima velocidad de desvolatilización- mostraron buenas correlaciones con la reflectancia media aleatoria de la vitrinita, igual que la máxima velocidad de desvolatilización con la fluidez máxima. Lo anterior indica que el análisis termogravimétrico podría ser una herramienta útil para caracterizar de manera rápida carbones usados en procesos de fabricación de coque metalúrgico.

Five types of coal from the states of Cundinamarca, Boyaca and Norte de Santander (Colombia) were characterized by proximate, ultimate, rheological, petrographic, calorific and thermogravimetric analysis. The parameters used, especially the ones which determine the rheological properties show that the studied coals and its blends could produce good quality coke. It was observed the inverse relationship between the volatile matter content and the mean vitrinite reflectance, relationship which is attributed to the increase of the aromaticity in the molecular structure of the coal as a consequence of the rank increase. The parameters derived from the thermogravimetric analysis, maximum velocity of de-volatilization and the temperature of maximum velocity of de-volatilization and the media reflectance of the vitrinite showed good correlations. Also was observed an interesting correlation between the velocity ofde-volatilization and maximum fluidity. This shows that the thermogravimetric analysis can be a useful tool to characterize in a quick way coals used for metallurgical coke production.

Cinco carvões dos departamentos de Cundinamarca, Boyacá e Norte de Santander (Colômbia) foram caracterizados por análise próxima, última, reológica, petrográfica e termogravimétrica. Os parâmetros analisados, em especial aqueles que determinam as propriedades reológicas mostram que os carvões estudados e suas misturas podem produzir coque de boa qualidade. Foi observada relação inversa entre o teor de matéria volátil e refletância média vitrinite, que é atribuído ao aumento da aromaticidade da estrutura molecular do carvão como um resultado do aumento no rango. Os parâmetros derivados da análise termogravimétrica, velocidade máxima de pirólise e temperatura de máxima velocidade de pirólise mostraram boas correlações com a refletância média vitrinite, tal como a velocidade máxima de pirólise e a fluidez máxima. Isto mostra que a análise termogravimétrica pode ser uma ferramenta útil para caracterizar rapidamente carvões utilizados nos processos de fabricação de coque metalúrgico.

Licuefacción caaalítica directa de carbones. efecto de la temperatura / Direct catlytic liquefaction of coals. effect of the temperatree / Liquefaçã catalíítica directa de carvão. efeito da temperatura

Un carbón bituminoso alto volátil del departamento de Cundinamarca (Colombia), se licuó en presencia de un catalizador polimetálico en un reactor discontinuo de 500 mL a 370, 410 y 450 °C, en atmósfera de hidrógeno, usando tetralina como solvente dador de hidrógeno y tiempo de residencia de 1 h. El uso del catalizador incrementó la conversión del carbón y el rendimiento hacia la fracción de aceites a medida que aumentó la temperatura. El máximo rendimiento a aceites obtenido fue del 67% a 450 °C.

A high volatile bituminous coal from the Department of Cundinamarca (Colombia), was liquefied in the presence of a polymetallic catalyst in a 500 mL batch reactor at 370, 410 and 450 °C under hydrogen atmosphere, using tetralin as hydrogen donor solvent and residence time of 1 h. When the catalyst was used and the temperature increased, the coal conversion and the oil yield increased too. The maximum oil yield obtained was 67% at 450 °C.

Um carvão betuminoso alto volátil do Departamento de Cundinamarca foi liquefeito na presença de um catalisador polimetálico num reactor de 500 mL a 370,410 e 450 °C em atmosfera de hidrogênio, usando tetralina como doador de hidrogênio do solvente e tempo de residencia de 1 h. O uso do catalisador aumentou a conversão do carvão e rendimento de óleo com o aumento da temperatura. O rendimento máximo de óleo obtido foi de 67% a 450 °C.

Preparación de aatalizadores de hierro y cobalto soportados en aerogeles de carbono / Preparation f irron and cobalt catalysts supported on carbon aerogels / Preparaão de cattalizadores de ferro e cobalto suportados em aerogeles de carbono

Se prepararon catalizadores de hierro y cobalto, soportados en aerogeles de carbono (AGC), por los métodos de humedad incipiente, intercambio catiónico y adición de una sal del metal a la mezcla precursora de los aerogeles. La caracterización de los catalizadores se realizó por adsorción de N2 a 77 K, descomposición con temperatura programada (DTP) y difracción de rayos X (DRX). Se encontró que los catalizadores preparados por humedad incipiente e intercambio catiónico tienen una textura microporosa, mientras que los preparados por adición de la sal del metal a la mezcla inicial son mesoporosos. Los resultados de DTP muestran que la química superficial del aerogel está influida por el método de preparación y la naturaleza química del metal, y los análisis de DRX pusieron en evidencia que la matriz carbonosa de los aerogeles tiene un carácter reductor capaz de carburizar o reducir el metal incorporado.

Iron and cobalt catalysts supported on carbon aerogels (CA) were prepared by incipient wetness, cationic interchange and the addition of a metal salt to the precursory mixture of the aerogels. The catalysts were characterized by adsorption of N2 at 77 K, temperature programmed descomposition analysis (TPD), and X-ray diffraction (XRD). The results show that the catalysts prepared by incipient wetness and cationic interchange have a microporous texture, whereas the prepared by addition of a metal salt to the initial mixture are mesoporous. TPD results show that the surface chemistry of the aerogels is influenced by the preparation method and the chemical nature of the metal. XRD analyses reveal that the reducing character of the aerogels carbonaceous matrix is able to carburize and/or to reduce the built-in metal.

Foram preparados catalisadores de ferro e cobalto suportados nos aerogeles de carbono (AGC) pelos métodos de umidade incipiente, intercâmbio catiônico e adição de um sal do metal à mistura precursora dos aerogeles. Os catalisadores foram caracterizados por adsorção do N2 em 77 K, desorção a temperatura programada (DTP), e difração de raios X (DRX). Os resultados mostram que os catalisadores preparados por umidade incipiente e intercâmbio catiônico têm uma textura mi-croporosa, enquanto que os preparados pela adição de um sal de metal à mistura inicial são mesoporosos. Os resultados de DTP mostram que a química de superfície dos aerogeles está influenciada pelo método da impregnação e pela natureza química do metal. As análises de DRX revelam que a matriz carbonosa dos aerogeles tem um caráter reductor capaz de carburar e/ou reduzir o metal incorporado.

CATALIZADORES DE Co, Fe Y Ni SOPORTADOS SOBRE COQUE PARA LA LICUEFACCIÓN DIRECTA DE CARBÓN / Co, Fe AND Ni CATALYSTS SUPPORTED ON COKE FOR DIRECT COAL LIQUEFACTION / CATALISADORES DE Co, Fe E Ni NUM SUPORTE DE COQUE PARA A LIQUEFAÇÃO DIRECTA DE CARVÃO

Se prepararon catalizadores de metales de transición soportados en coque por impregnación con una solución del complejo de metal-tiourea, obtenido a partir de las sales precursoras de cloruro de cobalto, cloruro de níquel o sulfato de hierro y amonio. La formación del sulfuro sobre la superficie del soporte se realizó mediante la descomposición del complejo. Los catalizadores producidos se usaron en la licuefacción directa de un carbón bituminoso medio volátil (Yerbabuena No 1) de Cundinamarca en un reactor Parr discontinuo de 250 mL a 723 K y una presión de hidrógeno de 8,0 MPa en presencia de tetralina como solvente donor de hidrógeno, con un tiempo de residencia de una hora. Los resultados de los ensayos catalíticos muestran, para todos los catalizadores, una buena conversión del carbón y rendimientos significativos en la fracción de aceites e indican que el método de preparación propuesto del catalizador es efectivo y, eventualmente, permitiría remplazar los procesos convencionales de sulfuración con H2S.

Transition metal catalysts supported on coke were prepared by impregnation with a solution of complex of metal-thiourea, that is produced from salt precursors of cobalt chloride, nickel chloride or iron sulfate and ammonium. Sulphide formation on the support surface was generated by decomposition of the metal complex. The catalysts obtained were used in direct coal liquefaction of a medium volatile bituminous coal (Yerbabuena No 1) from Cundinamarca using a 250 mL Parr reactor at 723 K, and a hydrogen pressure of 8.0 MPa, with a reaction time of 1 h and using tetralin as hydrogen-donor solvent. The catalytic results show, for all samples, both a good coal conversion and an enhancement of the yield of oils, this indicates that the proposed preparation method of catalyst is effective and, that eventually, the H2S sulphidation conventional process could be replaced.

Foram preparados catalisadores de metais de transição num suporte de coque por impregnação com uma solução do complexo de metal-tioureia, obtidos a partir dos sais precursores de cloreto de cobalto, cloreto de níquel ou sulfao de ferro y amônia. A formação de enxofre sobre a superfície do suporte foi realizado mediante a descomposição do complexo. Os catalisadores produzidos foram usados na liquefação directa de um carvão betuminoso meio volátil (Yerbabuena No1) de Cundinamarca num reactor Parr descontinuo de 250 ml a 723 K y uma pressão de hidrogênio de 8,0 MPa na presença de tetralina como solvente doador de hidrogênio, com um tempo de residência de 1 hora. Os resultados dos ensaios catalíticos mostram, para todos os catalisadores, uma boa conversão do carvão e rendimentos significativos na fracção orgânica e indicam que o método de preparação proposto do catalisador é efectivo e, eventualmente, permitiria substituir os processos convencionais de sulfuração com H2S.

Efecto del carbnnato de potasio en la evoluciónde los grupos funcionales de loos biocrudos de conversión hidrotérmica de biomasa lignocelulósica alrededor del punto crítico del agua / Potassium arbonaate effect on biocrude funtional groups evolving from liggnocellulosic biomass undergoing hydrothermal conversion close to the critical point o water / Efeio do carbonaato de potássio na formação dos grups funcionais doos biopetróleos obtidos por conversão hidrotérmica de biomassa lenhocelulósica próximo do ponto crítico da água

Un tipo de biomasa pobre en lignina, del género Pennisetum, fue sometida al proceso de conversión hidrotérmica en presencia de carbonato de potasio como catalizador. Las reacciones se llevaron a cabo en ambientes cercanos al punto crítico del agua. Los productos de reacción no acuosos (biocrudo) se separaron por decantación y se analizaron por espectrometría infrarroja. Los biocrudos obtenidos contienen compuestos con funcionalidades aromáticas, olefínicas, hidroxiladas, éteres, y para el caso del biocrudo obtenido bajo la condición subcrítica funciones carbonilo. La fracción gaseosa y el biocrudo aumentan en presencia del carbonato de potasio.

A type of poor-lignin biomass (Pennisetum sp.) was hydrothermally converted in the presence of potassium carbonate as catalyst. The reactions were carried out close to the critical point of the water. The non-aqueous (biocrude) reaction products were separated by decantation and were analyzed by infrared spectrometry. The biocrude products so obtained contained compounds having aromatic, olephinic, hydroxylated and ether functionalities; sub-critical biocrude had carbonyl functions. The gaseous and biocrude fractions increased in the presence of potassium carbonate.

Um tipo de biomassa pobre em lenhina, do género Pennisetum, foi submetido ao processo de conversão hidrotérmica na presença de carbonato de potássio como catalisador. As reacções foram conduzidas em condições próximas do ponto crítico da água. Os produtos de reacção não aquosos (biopetróleo) foram separados por decantação e analisados por espectroscopia de infravermelho. Os biopetróleos obtidos contêm compostos com funcionalidades aromáticas, olefínicas, hidroxiladas, éteres e, no caso do biopetróleo obtido sob condição subcrítica, funções carbonilo. A fracção gasosa e a quantidade de biopetróleo aumentam na presença de carbonato de potássio.

Reacciones con eemperatura programada entre el metano y carbón activado oxidado / Temperature programed reactions between methane and oxidized activated carbon / Reações a temperratura programada entre metano e carvão activado oxidado

Se realizaron reacciones en ausencia de O2, entre mezclas de CH4 con He y carbón activado oxidado, haciendo un barrido continuo de temperaturas. Se observó la presencia de tres tipos de reacciones: a baja temperatura, formación agotable de etileno; a temperatura media, la formación de CO, CO2, H2O, C3H8 y C4H10 que cesaron al incrementar la temperatura de reacción, y a temperatura alta se formaron C2H4yC2H6 que se mantuvieron al incrementar la temperatura de trabajo. Se discuten dos mecanismos de reacción: uno que podría explicar la formación agotable de C2H4, C3H8 y C4H10, y otro que podría explicar la formación sostenida de C2H4 y C2H6. Los resultados evidencian la posibilidad de valorización simultánea de metano y carbón.

The partial oxidation of methane was studied by reactions in absence of O2, between methane diluted with helium and oxidized carbon. In each reaction the molar fraction of methane was held constant while the temperature was modified continuously. The method probed to be useful to distinguish the presence of three kinds of reactions: one at low temperature with the exhaustible formation of C2H4, other at medium temperature that led to the formation of CO, CO2, H2O, C3H8yC4H10 and other at high temperature that led to the formation of C2H4 y C2H6; the products at low and mediumtemperature disappeared as the temperature increased while the products observed at high temperature increased with the increase in temperature. Two mechanisms of reaction are proposed: one of them could explain the discontinuous formation of C2H4, C3H8 and C4H10 at low and medium temperatures; the other could explain the formation of C2H4 and C2H6 at high temperature. The results show the possibility of simultaneous valorization of methane and carbon.

Realizaram-se na ausência de O2 reacções entre misturas de metano e He e carvão activado oxidado, por varrimento contínuo de temperaturas. Observou-se a ocorrência de três tipos de reacções: formação desprezável de etileno a baixa temperatura, formação de CO, CO2, H2O, C3H8 e C4H10 a média temperatura, que cessou com o aumento da temperatura da reacção e formação de C2H4 e C2H6 a alta temperatura, que se manteve com o aumento da temperatura de trabalho. Discutem- se dois mecanismos de reacção: um que pode explicar a formação desprezável de C2H4, C3H8 e C4H10 e outro que pode explicar a formação sustentada de C2H4 e C2H6. Os resultados evidenciam a possibilidade de valorização simultânea de metano e carvão.

Remoción de crooo vi de soluciones acuosas por adsorción sobre carbones activados modificados / Reoval of cromiuum (vi) from aqueous solutions over modified activated aarbons / Remoão de crómioo vi de soluções aqusas por adsorção em carvões acttivados modificados

En este trabajo se determina la adsorción de Cr6+ de disoluciones acuosas en dos carbones activados comerciales en función del grado de modificación (reducción, oxidación) de la superficie de los adsorbentes, con tratamientos térmicos en presencia de hidrógeno, oxígeno y ácido nítrico. La química superficial de los carbones activados originales y modificados se examina por los métodos de titulaciones de Böehm y descomposición con temperatura programada (DTP). Los ensayos de evaluación de la capacidad de adsorción se realizan con soluciones modelo de ión cromato y bajo distintas condiciones de concentración inicial, tiempo de contacto, pH del medio, temperatura y masa de adsorbente. Se comprueba que la modificación de la superficie de los adsorbentes afecta el grado de adsorción del ión cromato en la medida en que los sólidos tratados con H2 muestran la mayor capacidad de remoción. Las variables que afectan favorablemente la extensión de la remoción de cromo son: concentración inicial de 100 ppm, pH inicial de 2,0, temperatura de 25 °C y masa de adsorbente de 100 mg.

In this work, the influence of the degree of surface modification of activated carbons in the adsorption of Cr6+ from aqueous solution was determined modifying two commercial activated carbons by thermal oxidative and reductive treatments (oxygen or nitric acid and hydrogen, respectively). The surface chemistry of the original and modified activated carbons was examined by Böehm’s titrationand thermal programmed decomposition (TPD). The adsorption capacities were tested with model solutions of chromate ion, and under different initial concentrations, contact times, pH, temperature and adsorbent mass. The surface chemistry modifications showed that they have an important influence in the adsorption capacity of the activated carbons, being the hydrogen modified carbons the best for the chromate ion adsorption. The conditions that presented the maximum adsorption capacity were: initial concentration of 100 ppm, initial pH of 2.0, temperature of 25°C and adsorbent mass of 100 mg.

Neste trabalho estudou-se a adsorção de Cr6+ de soluções aquosas em dois carvões activados comerciais em função do grau de modificação (redução, oxidação) da superfície dos adsorventes com tratamentos térmicos na presença de hidrogénio, oxigénio e ácido nítrico. A química superficial dos carvões activados originais e modificados foi examinada pelos métodos de titulação de Böehm e de decomposição a temperatura programada (DTP). Os ensaios de avaliação da capacidade de adsorção realizaram-se com soluções modelo de ião cromato sob diferentes condições de concentração inicial, tempo de contacto, pH do meio, temperatura e massa de adsorvente. Comprovou-se que a modificação da superfície dos adsorventes afecta a extensão da adsorção do ião cromato, sendo que os sólidos tratados com H2 mostram a maior capacidade de remoção. As variáveis que afectam favoravelmente a extensão da remoção do crómio são: concentração inicial de 100 ppm, pH inicial de 2.0, temperatura de 25ºC e massa de adsorvente de 100 mg.

óxido de cromo ooportado en carbones activados omo catalizador para deshidrogeenación oxidativa de isobutano / Chrmium oxide ovver activated carbons as catalyst fr oxidative dehhydrogenation of isobutane / óxido d crómio ssuportado em carvões activados como catalisador para a desidrogenação oxidativa do isobutano

A un carbón activado Norit ROX 0.8® se le modificó su química superficial mediante tratamientos en ácido nítrico, en oxígeno diluido al 8,8% en nitrógeno y en hidrógeno. Los materiales se impregnaron con una solución acuosa de CrO3 y se utilizaron en la reacción de deshidrogenación oxidativa (DHO) de isobutano a isobuteno. Se observó formación de isobuteno a 443 K, selectividades hasta del 85 % y rendimientos a isobuteno del 9 %.

The functional groups at the surface of an activated carbon Norit ROX 0.8® were modified through reaction with nitric acid, 8.8% O2 in N2 and H2 . The modified carbons were impregnated with a CrO3 aqueous solution and used in the Oxidative Dehydrogenation of isobutane to isobutene (ODH). The formation of isobutene was observed at 443 K, with a maximum selectivity of 85% and a yield of 9%.

A química superficial de um carvão ativado Norit ROX 0.8® foi modificada por tratamentos com ácido nítrico, com oxig ê nio diluído em azoto (8,8% O2 ) e com hidrog ê nio. Os materiais foram impregnados com uma solução aquosa de CrO3 e utilizados na reacção de desidrogenação oxidativa (DHO) de isobutano e isobuteno. Observou-se a formação de isobuteno a 443 K, selectividades até 85% e rendimentos de isobuteno de 9%.

Grupos superficaales en materiales carbonosos. caracterización por diferentes técniass / Surface goups onn carbonaceous materials.characterization by different techniqees / Grupos sperficiaais em materiais de carbono.caracterização por diferentes técnicas

Se modificó la química superficial de dos materiales carbonosos comerciales mediante tratamientos con hidrógeno, oxígeno al 8,8% en nitrógeno y ácido nítrico. Estos tratamientos producen diversas características en la superficie de los materiales, que se confirman por las titulaciones potenciométricas y de Boehm, y análisis de descomposición con temperatura programada (DTP). Los resultados guardan relación con la presencia o ausencia de grupos superficiales oxigenados.

The surface chemistry of two commercial carbonaceous materials was modified by hydrogen, 8.8% oxygen in nitrogen and nitric acid. These treatments produce diverse characteristics on the surface of the carbonaceous materials, which were confirmed by potentiometric and Boehm titrations, and temperature programmed desorption analysis (TPD). The results are related to the presence or absence of oxygenated surface groups.

A química superficial de dois materiais de carbono comerciais foi modificada através de tratamentos com hidrog ê nio, oxig ê nio diluído em azoto (8.8%) e ácido nítrico. Estes tratamentos produzem várias características na superfície dos materiais, confirmadas por titulações potenciométricas e de Boehm e por análises de desorção a temperatura programada (TPD). Os resultados relacionam-se com a presença ou ausência de grupos superficiais contendo oxig ê nio.

Carbonizados deoorigen vegetal (cov) para la geeración de antroposoles. obtencción y caracterización fisicoquímica / Chars of vegeablle origin (cov) for anthroposils generation. obtention and pphysicochemical characterization

Se obtuvieron carbonizados de origen vegetal a escala de laboratorio a partir de madera de Eucalyptus globullus, con diferentes condiciones de carbonización. Los carbonizados se caracterizaron fisicoquímicamente mediante análisis próximo, elemental, índice de yodo, capacidad de intercambio catiónico, adsorción de fosfato y pH. Los resultados muestran que los carbonizados obtenidos a 450 °C, con una velocidad de calentamiento de 1,0 °C/min, y con 60 min como tiempo de residencia, presentan un mejor comportamiento en cuanto a la capacidad de intercambio catiónico y adsorción de sales, propiedades importantes para la generación de antroposoles.

Chars of vegetable origin were obtained at laboratory scale starting from Eucalyptus globullus wood, with different carbonization conditions. The chars were characterized physicochemically by proximate and ultimate analysis and determination of iodine index, capacity of cationic exchange, phosphate adsorption and pH. The results show that the chars obtained at 450 °C, with a rate of heating of 1.0 °C/min and with a residence time of 60 min, present better behavior in terms of cationic exchange capacity and adsorption of salts capacity, important properties for the generation of anthroposoils.